橡膠加工工藝——硫化

1. 硫化對橡膠性能和影響

2. 1)、定伸強(qiáng)度

通過硫化，橡膠單個分子間產(chǎn)生交聯(lián)，且隨交聯(lián)密度的增加，產(chǎn)生一定變形（如拉伸至原長度的200%或300%）所需的外力就隨之增加，硫化膠也就越硬。 字串5

對某一橡膠，當(dāng)試驗溫度和試片形狀以及伸長一定時，則定伸強(qiáng)度與MC（兩個交聯(lián)鍵之間橡膠分子的平均分子量）成反比，也就是與交聯(lián)度成正比。這說明交聯(lián)度大，即交聯(lián)鍵間鏈段平均分子量越小，定伸強(qiáng)度也就越高。

2)、硬度

與定伸強(qiáng)度一樣，隨交聯(lián)度的增加，橡膠的硬度也逐漸增加，測量硬度是在一定形變下進(jìn)行的，所以有關(guān)定促強(qiáng)度的上述情況也基本適用于硬度。 字串9

3)、抗張強(qiáng)度

抗張強(qiáng)度與定伸強(qiáng)度和硬度不同，它不隨交聯(lián)鍵數(shù)目的增加而不斷地上升，例如使硫磺硫化的橡膠，當(dāng)交聯(lián)度達(dá)到適當(dāng)值后，如若繼續(xù)交聯(lián)，其抗張強(qiáng)度反會下降。在硫黃用量很高的硬質(zhì)膠中，抗張強(qiáng)度下降后又復(fù)上升，一直達(dá)到硬質(zhì)膠水平時為止。 字串5

4)、伸長率和永久變形

橡膠的伸長率隨交聯(lián)度的增加而降低，永久變形也有同樣的規(guī)律。有硫化返原性的橡膠如天然橡膠和丁基橡膠，在過硫化以后由于交聯(lián)度不斷降低，其伸長率和永久變形又會逐漸增大。 字串7

5)、彈性

未硫化膠受到較長時間的外力作用時，主要發(fā)生塑性流動，橡膠分子基本上沒有回到原來的位置的傾向。橡膠硫化后，交聯(lián)使分子或鏈段固定，形變受到網(wǎng)絡(luò)的約束，外力作用消除后，分子或鏈段力圖回復(fù)原來構(gòu)象和位置，所以硫化后橡膠表現(xiàn)出很大的彈性。交聯(lián)度的適當(dāng)增加，這種可逆的彈性回復(fù)表現(xiàn)得更為顯著。

2. 硫化過程的四個階段

膠料在硫化時，其性能隨硫化時間變化而變化的曲線，稱為硫化曲線。從硫化時間影響膠料定伸強(qiáng)度的過程來看，可以將整個硫化時間分為四個階段：硫化起步階段、欠硫階段、正硫階段和過硫階段。 字串4

1)、硫化起步階段（又稱焦燒期或硫化誘導(dǎo)期）

硫化起步的意思是指硫化時間膠料開始變硬而后不能進(jìn)行熱塑性流動那一點的時間。硫起步階段即此點以前的硫化時間。在這一階段內(nèi)，交聯(lián)尚未開始，膠料在模型內(nèi)有良好的流動性。膠料硫化起步的快慢，直接影響膠料的焦燒和操作安全性。這一階段的長短取決于所用配合劑，特別是促進(jìn)劑的種類。用有超速促進(jìn)劑的膠料，其焦燒比較短，此時膠料較易發(fā)生焦燒，操作安全性差。在使用遲效性促進(jìn)劑（如亞磺酰胺）或與少許秋蘭姆促進(jìn)劑并用時，均可取得較長的焦燒期和良好的操作安全性。但是，不同的硫化方法和制品，對焦燒時間的長短亦有不同要求。在硫化模壓制品時，總是希望有較長的焦燒期，使膠料有充分時間在模型內(nèi)進(jìn)行流動，而不致使制品出現(xiàn)花紋不清晰或缺膠等到缺陷。在非模型硫化中，則應(yīng)要求硫化起步應(yīng)盡可能早一些，因為膠料起步快而迅速變硬，有利于防止制品因受熱變軟而發(fā)生變形。不過在大多數(shù)情況下仍希望有較長的焦燒時間以保證操作的安全性。 字串3

2)、欠硫階段（又稱預(yù)硫階段）

硫化起步與正硫化之間的階段稱為欠硫階段。在此階段，由于交聯(lián)度低，橡膠制品應(yīng)具備的性能大多還不明顯。尤其是此階段初期，膠料的交聯(lián)度很低，其性能變化甚微，制品沒有實用意義。但是到了此階段的后期，制品輕微欠硫時，盡管制品的抗張強(qiáng)度、彈性、伸長率等尚未達(dá)到預(yù)想的水平，但其抗撕裂性耐磨性和抗動態(tài)裂口性等則優(yōu)于正硫化膠料。因此，如果著重要求后幾種性能時，制品可以輕微欠硫。

3)、正硫階段

大多數(shù)情況下，制品在硫化時都必須使之達(dá)到適當(dāng)?shù)慕宦?lián)度，達(dá)到適當(dāng)?shù)奈衣?lián)度的階段叫做正硫化階段，即正硫階段。在此階段，硫化膠的各項物理機(jī)械性能并非在同一時都達(dá)到最高值，而是分別達(dá)到或接近最佳值，其綜合性能最好。此階段所取的溫度和時間稱為正硫化溫度和正硫化時間。

正硫化時間須視制品所要求的性能和制品斷面的厚薄而定。例如，著重要求抗撕裂性好的制品，應(yīng)考慮抗撕強(qiáng)度最高或接近最高值的硫化時間定為正硫化時間；要求耐磨性高的制品，則可考慮磨耗量小的硫化時間定為正硫化時間。對于厚制品，在選擇正硫時間時，尚需將“后硫化”考慮進(jìn)去。所謂“后硫化”，即是當(dāng)制品硫取出以后，由于橡膠導(dǎo)熱性差，傳熱時間長，制品因散熱而降溫也就較慢，所以它還可以繼續(xù)進(jìn)行硫化，特將它稱為“后硫化”�！昂罅蚧�”導(dǎo)致的抗張強(qiáng)度和硬度進(jìn)一步增加，彈性和其它機(jī)械性能降低，制品的使用壽命因之受到損害。所以，制品越厚就越應(yīng)將“后硫化”考慮進(jìn)去。在一般情況下，可以根據(jù)抗張強(qiáng)度最高值略前的時間或以強(qiáng)伸積（抗張強(qiáng)度與伸長率的乘積）最高值的硫化時間定為正硫化時間。 字串4

4)、過硫階段

正硫階段之后，繼續(xù)硫化便進(jìn)入過硫階段。這一階段的前期屬于硫化平坦期的一部分。在平坦期中，硫化膠的各項物理機(jī)械性能基本上保持穩(wěn)定。當(dāng)過平坦期之后，天然橡膠和丁基橡膠由于斷鏈多于交聯(lián)出現(xiàn)硫化返原現(xiàn)象而變軟；合成橡膠則因交聯(lián)繼續(xù)占優(yōu)勢和環(huán)化結(jié)構(gòu)的增多而變硬，且伸長率也隨之降低，橡膠性能受到損害。

硫化平坦期的長短，不僅表明膠料熱穩(wěn)定性的高低，而且對硫化工藝的安全操作以及厚制品的硫化質(zhì)量的好壞均有直接影響。

對于硫黃硫化而言，硫化平坦期的長短，在很大程度上取決于所用促進(jìn)劑的種類和用量。用有超速促進(jìn)劑（如TMTD）的膠料，在硫化開始以后，由于它迅速失去活性，交聯(lián)鍵的斷裂得不到補(bǔ)充，引起硫化平坦期縮短。如果交聯(lián)鍵的熱穩(wěn)定性差，則易產(chǎn)生硫化返原現(xiàn)象。當(dāng)交聯(lián)鍵的鍵能較高時，即使使用超速促進(jìn)劑也能獲得較長的硫化平坦期，使用低硫高促體系，便能達(dá)到這一目的。增高硫化溫度，裂解比交聯(lián)的速度增加得更快，硫化返原傾向越強(qiáng)，硫化平坦期也越短。所以采用高溫硫化時，必須選取能使硫化平坦期較長的促進(jìn)劑。使用超速促進(jìn)劑時，要求硫化溫度低，否則硫化平坦期將縮短到甚至不能防護(hù)可能發(fā)生的過硫。

3. 用硫化儀測定硫化程度

使用硫化儀測定膠料硫化特性方便，而且只需進(jìn)行一次試驗即可得到完整的硫化曲線。由此曲線可以直觀地或經(jīng)簡單計算得到全套硫化參數(shù)：初始粘度、最低粘度、誘導(dǎo)時間（焦燒時間），硫化速度、正硫化時間和活化能等。由于硫化儀具有這些優(yōu)點，故其在橡膠工業(yè)生產(chǎn)上及硫化動力學(xué)，硫化機(jī)理等的研究上得到越來越廣泛的應(yīng)用。